کود سولفات آمونیوم در گریدها و اشکال مختلفی به بازار عرضه می‌شود. در بین این گریدها و اشکال، برخی گریدهای پرطرفدار و با قیمت بالا محسوب شده، برخی گریدها، گریدهای متداول بازار بوده و برخی گریدها، گریدهای کم طرفدار و دارای قیمت پایین‌تری هستند. گرید و شکل سولفات آمونیوم تولیدی را “فرآیند تولیدِ” آن مشخص می‌کند. از جمله گریدهای متداول در بازار سولفات آمونیوم می‌توان به سولفات آمونیوم گرانول کروی (Genuine Granular)، سولفات آمونیوم کریستال درشت (Large Crystal)، سولفات آمونیوم فشرده شده (Compacted)، سولفات آمونیوم گرید استاندارد (Standard grade crystal) و سولفات آمونیوم گرید با کیفیت پایین (Low grade crystal) اشاره کرد.
سولفات آمونیوم کریستالی و درشت
مورفولوژی کریستالی یکی از اشکال و گریدهای متداول سولفات آمونیوم مورد استفاده در دنیاست. زمانی که سولفات آمونیوم کریستالی از طریق تماس مستقیم آمونیاک و سولفوریک اسید خالص تولید می‌شود، میزان ناخالصی این محصول صفر است. در صورتی که اسید سولفوریک مورد استفاده برای تولید سولفات آمونیوم در این فرآیند دارای ناخالصی باشد، به شرطی که حاوی مواد یونی نباشد، امکان استفاده از آن وجود دارد. عملیات خنثی‌سازی در یک کریستالایزر انجام می‌شود. اسید سولفوریک مورد استفاده در این فرآیند خیلی رقیق نشده است و از همین سو، گرمای مورد نیاز برای تبخیر و تغلیظ از گرمای تولید شده واکنش تامین می‌شود.
کریستالایزری که بدین صورت کار می‌کند، کریستالایزر واکنشی (Reactive Crystallizer) نام دارد. در صورتی که محلول سولفات آمونیوم شارژ کریستالایزر شود (به صورت محصول جانبی) در این صورت نیاز به یک منبع حرارتی برای تبخیر و تغلیظ آن در سیستم کریستالایزر وجود دارد. کریستالایزرهایی که بدین صورت عمل می‌کنند کریستالایزرهای تبخیرکننده (Evaporative Crystallizer) نام دارند. عمده سیستم‌های کریستالایزر موجود در دنیا به صورت تبخیرکننده هستند. محصول سولفات آمونیوم تولید شده در کریستالایزرهای واکنشی به اندازه محصول تولید شده در کریستالایزرهای تبخیرکننده درشت نیست.
سولفات آمونیوم کریستالی تولید شده در کریستالایزرهای واکنشی یا تبخیری در بازارهایی مانند اروپا و ایالات متحده آمریکا در کشاورزی استفاده نمی‌شود. در این مناطق ترجیح بر استفاده از گرانول یا پریل سولفات آمونیوم است.
تقاضای رو به رشد برای کودهای کشاورزی گوگرددار و نیاز به محصولات سازگار برای اختلاط با سایر کودها بویژه در مناطقی که استفاده از کودهای ترکیبی نقش مهمی در کشاورزی مکانیزه بازی می‌کند، منجر به تغییر اساسی در نگاه به کود سولفات آمونیوم شده است. در دهه اخیر، سرمایه‌گذاری برای تولید سولفات آمونیوم درشت یا فشرده در اروپا و آمریکای شمالی افزایش یافته است.
سولفات آمونیوم گرانول
واژه “گرانول” به طیف وسیعی از محصولات سولفات آمونیوم اطلاق می‌شود اما همه‌ی این محصولات، گرانول استاندارد نیستند. تقریبا منظور تمامی تولیدکنندگانی که محصول گرانول را پیشنهاد می‌دهند، محصول با اندازه درشت است که یک مرحله دانه‌بندی روی آن انجام شده است. برخی گریدهای درشت کریستالی، پس از تولید تحت عملیات قرار گرفته و کریستال‌های درشت به صورت پولیش شده به فرم کروی درمی‌آیند و سازگاری آن با سایر محصولات گرانول شکل را افزایش می‌دهد.
بسیاری از محصولات سولفات آمونیوم گرانولی تولید شده از کارخانه‌های جدیدتر، به صورت سولفات آمونیوم فشرده شده (compacted) هستند. کیفیت محصولات تولید شده متفاوت بوده و بازتاب دهنده‌ی کیفیت و مشخصات شیمیایی مواد اولیه و میزان پیچیدگی شکل دهی سولفات آمونیوم به عنوان یک محصول مستقل است. بسیاری از محصولات تولید شده در این حالت، به صورت ذرات تراشه مانند خشن هستند که در مسافت‌های طولانی حمل کیفیت خود را از دست می‌دهند.
در سال‌های اخیر، پیشرفت‌هایی در فرم فشرده سولفات آمونیوم انجام شده است که آخرین نمونه آن محصول تولید شده از واحد گوگردزدایی بر مبنای فرآیند Marsulex (در آمریکای شمالی) است. به دلیل فروش این محصول در بازارهای منطقه‌ای و محلی، چالش‌های افت کیفیت آن در اثر حمل کمتر نمود داشته است. محصولات چینی تولید شده به صورت فشرده از طریق فرآیند فشرده‌سازی تر (wet compaction)، دارای کیفیت قابل قبولی بوده و در مسافت‌های طولانی (حتی تا فرانسه) حمل می‌شود.
همان‌طور که اشاره شد، سولفات آمونیوم قابلیت گرانول‌سازی با روش‌های متداول گرانولاسیون سایر کودها را ندارد. فسفات‌های آمونیوم کریستالی نیز انتظار می‌رود تا رفتاری شبیه سولفات آمونیوم داشته باشند اما در صورتی که نسبت N:P2O5 در این کودها در حدود 4/1 باشد، امکان گرانول‌سازی آن وجود دارد.
در سال‌های اخیر، فعالیت‌های علمی و صنعتی زیادی برای گرانول کردن سولفات آمونیوم انجام شده است. یکی از این روش‌ها، واکنش میان آمونیاک و اسید سولفوریک در بستر متحرک ذرات در یک گرانولاتور است. استفاده از انواع چسب‌ها مانند لیگنوسولفونات‌ها یا اضافه کردن مقادیر اندکی افزودنی مانند نمک‌های آلومینیوم یا آهن از دیگر روش‌ها برای بهبود گرانول‌سازی است.
سولفات آمونیوم در انواع و مورفولوژی‌های مختلفی به بازار عرضه می‌شود. در بسیاری از صنایع کشاورزی، تمایل بر تامین پایدار این محصول بیشتر از دقت در گرید و شکل آن است.
محصول سولفات آمونیوم غیر فشرده حاصل از صنایع فولادسازی یکی از منابع ارزان تامین سولفات آمونیوم است و در بازار چین به عنوان ماده اولیه تولید کودهای NPK مورد استفاده قرار می‌گیرد. در اروپا، آمونیوم سولفات استاندارد تولیدی در روش کاپرولاکتام برای تولید کودهای NPK مورد استفاده قرار می‌گیرد و این در حالی است که شرکت یارا (Yara) به عنوان یکی از بزرگ‌ترین تولیدکنندگان کود، از این سولفات آمونیوم استاندارد برای گرانول‌سازی همزمان کودهای NPK بر پایه نیتروفسفات استفاده می‌کند. همچنین از گرید گرانول برای تولید مخلوط آمونیوم سولفات / آمونیوم نیترات بهره می‌برد. در آمریکا، همیشه ترجیح بر استفاده از گرید گرانول است. جدول زیر ویژگی‌هایی از محصولات سولفات آمونیوم برای گریدها و اشکال مختلف را به صورت کیفی مقایسه کرده است.
جدول 1، مشخصات انواع مختلف سولفات آمونیوم
| مشخصات فیزیکی | کریستال درشت فرآیند کاپرو | گرانول خالص فرآیند سنتزی | محصول فشرده خشک با شکل نامنظم | محصول فشرده تر با شکل منظم |
| سختی | ●●● | ●●● | ●○○ | ●●○ |
| شاخص یکنواختی (UI) | ●●○ | ●●● | ●○○ | ●●● |
| محتوای ناخالصی و غبار | ●●● | ●●● | ●○○ | ●○○ |
| خنثی بودن شیمیایی | ●●● | ○○● | ●○○ | ●○○ |
| عمر انبارش | ●●● | ●●● | ●○○ | ●●○ |
تولید کریستال سولفات آمونیوم در کریستالایزرها
برای محصولات با اندازه ذرات درشت، شکل مطلوب برای استفاده در صنعت کشاورزی، درشت‌ترین سایز ممکن کریستال است. برای تولید کنندگان سولفات آمونیوم به عنوان محصول جانبی کاپرولاکتام، هزینه‌های تولید کریستال درشت با سایر اندازه کریستال‌ها تفاوتی ندارد و تنها تفاوت آن در تامین نوع کریستالایزر مورد استفاده در فرآیند است که سرمایه ثابت طرح را تحت تاثیر قرار می‌دهد. کریستالایزرها نیز یک سایز یکسان برای محصول ایجاد نمی‌کنند ولی توزیع اندازه ذرات بر اساس یک منحنی زنگوله مانند خواهند داشت.
در بین تکنولوژی‌های Forced crystallizer، Draft tube baffle (DTB) Crystallizer و Oslo Crystallizer، نوع اسلو (Oslo) می‌تواند کریستال‌های درشت تولید کند. اندازه کریستال نیز حدی دارد و نباید از میزانی بیشتر باشد زیرا در این صورت برای تجهیزات مورد استفاده در صنعت کشاورزی چالش ایجاد می‌شود. این چالش عمدتا در سیستم‌های محلول پاش (spreaders) است. کریستال‌های درشت عموما دارای استحکام خردایش تا 70 نیوتن هستند که امکان حمل و انبارش به این محصول می‌دهد.
تولید گرانول سولفات آمونیوم به روش گرانول‌سازی
در فرآیند گرانول‌سازی شیمیایی، لایه‌های با تراکم بالای محصول بر روی یک دانه اولیه تشکیل می‌شود. از افزودنی‌هایی برای کمک به گرانول‌سازی استفاده می‌شود که سولفات آلومینیوم یکی از این مواد شیمیایی است. استفاده از افزودنی، بر ترکیب شیمیایی محصول نهایی اثرگذار است. جدول شماره 2، ترکیب شیمیایی محصولات گرانول حاصل از فرآیند گرانول‌سازی با و بدون افزودنی را با هم مقایسه کرده است.
جدول 2، تاثیر افزودنی‌ها بر محتوای شیمیایی گرانول سولفات آمونیوم
| محتوای نیتروژن | محتوای گوگرد | کل | |
| سولفات آمونیوم | 21 | 24 | 98 |
| سولفات آلومینیوم | 0 | 9 | 2 |
| سولفات آمونیوم گرانول | 20/6 | 23/7 | 100 |
تولید سولفات آمونیوم فشرده به روش فشرده‌سازی (Compaction)
فشرده‌سازی خشک (Dry Compaction)
این فرآیند عموما شامل پرس خشک یا اکستروژنِ سولفات آمونیوم کریستالی و تبدیل آن به گرانول فشرده است. گرانول‌های تولیدی پس از انجام عملیات فشرده‌سازی، سرند شده و ذرات ریز مجددا در فرآیند بازیابی می‌شوند. نیروی مورد نیاز برای فشرده‌سازی سولفات آمونیوم نسبت به سایر کودها بالاتر است. همچنین مقادیر اندکی رطوبت قبل از شروع فرآیند فشرده‌سازی به سولفات آمونیوم اضافه می‌شود.
در این فرآیند امکان اضافه کردن اوره برای کاهش میزان نیروی مورد نیاز برای فشرده‌سازی وجود دارد. سولفات آمونیوم فشرده (Compacted Ammonium Sulfate) با گذشت زمان در طی فرآیندهای انبارش و ذخیره‌سازی، به تدریج استحکام خود را از دست می‌دهد.
فشرده‌سازی تر (Wet Compaction)
در چین، استفاده از فرآیند فشرده‌سازی تر موجب افزایش کیفیت محصولات سولفات آمونیوم گرانول بویژه با هدف صادرات و منجر به تولید گرانول‌های با استحکام بالا و اشکال منظم شده است. در این فرآیند سولفات آمونیوم با 2 درصد آب در داخل دستگاه بریکت‌زن (رولرهای دوار که خلاف جهت یکدیگر حرکت می‌کنند) می‌شود. خروجی دستگاه بریکت‌ساز در تجهیز خشک‌کن، خشک شده محصول خروجی گرانول شبه کروی منظم با میزان استحکام شکنندگی 45 – 40 نیوتن است. تولیدکنندگان چینی با تولید این گرید از سولفات آمونیوم توانسته‌اند وارد بازار آمریکا نیز بشوند.
گرید و شکل سولفات آمونیوم ساینوتک
تکنولوژی توسعه داده شده در ساینوتک به منظور تولید انواع گریدها و اشکال سولفات آمونیوم است. با استفاده از تکنولوژی پایپ راکتور متقاطع – گرانولاتور واکنشی که در پروژه‌های رفسنجان1، رفسنجان2 و قزوین انجام شده است، سولفات آمونیوم گرانول کروی تولید می‌شود که سولفات آمونیوم گرانول ساینوتک یکی از محصولات با گرید بالا و مورد تقاضا در بازار داخلی و بازارهای منطقه‌ای و بین‌المللی است. همچنین تکنولوژی کریستالایزر اسلو مورد استفاده در پروژه رفسنجان2، سولفات آمونیوم کریستال درشت ساینوتک را تولید می‌کند.
همچنین با تغییر پارامترهای فرآیندی امکان تولید سولفات آمونیوم پودری ساینوتک و سولفات آمونیوم کریستال ریز ساینوتک وجود دارد که این محصولات را می‌توان در دستگاه‌های پرس به صورت سولفات آمونیوم فشرده ساینوتک نیز تولید کرد. بنابراین با استفاده از تکنولوژی‌های تولید سولفات آمونیوم ساینوتک امکان تولید کلیه گریدها و اشکال مختلف سولفات آمونیوم وجود دارد.
در میان گریدهای مختلف سولفات آمونیوم که در مقدمه این مقاله نیز به آنها اشاره شده است، گرید سولفات آمونیوم گرانول کروی مرغوب‌ترین گرید این محصول است. گرانول‌های کروی دارای اندازه بیش از 2 میلی‌متر بوده و بهترین کیفیت را در میان محصولات دارند. این گرید از طریق فرآیند سنتزی (پایپ راکتور – گرانولاتور) تولید می‌شود. از این محصول علاوه بر استفاده مستقیم در کشاورزی به عنوان اجزای کودهای NPK نیز استفاده می‌شود. پس از گرانول کروی، سولفات آمونیوم کریستال درشت گرید دیگر مرغوب این محصول است. سولفات آمونیوم کریستال درشت دارای اندازه کریستال‌های بالای 2 میلی‌متر بوده و توسط تکنولوژی کریستالایزر اسلو تولید می‌شود.
از این محصول نیز در تولید انواع کودهای NPK استفاده می‌شود. گرید دیگر سولفات آمونیوم، سولفات آمونیوم فشرده است که از طریق فشرده‌سازی سولفات آمونیوم کریستال یا پودری در دستگاه‌های پرس یا بریکت‌زن تولید می‌شود. محصول حاصل از فشرده‌سازی نیز گرانول‌های با اندازه بیش از 2 میلی‌متر هستند که همان کاربرد دو گرید فوق را دارند. گرید استاندارد سولفات آمونیوم، گرید سولفات آمونیوم کریستال ریز است. این گرید دارای اندازه کریستال کمتر از 2 میلی‌متر بوده و میزان ناخالصی‌های آن بسیار پایین است. این محصول در فرآیند کریستالایزر (Forced Circulation یا DTB) تولید می‌شود. علاوه بر استفاده مستقیم در کشاورزی، به عنوان اجزای کودهای NPK مورد استفاده قرار می‌گیرد.
این گرید متداول‌ترین گرید سولفات آمونیوم تولیدی در دنیاست و مبنای قیمت‌گذاری سولفات آمونیوم است. سایر گریدهای باکیفیت‌تر ضریب پریمیم و گریدهای با کیفیت کمتر تخفیف دارند. دیگر گرید سولفات آمونیوم محصول سولفات آمونیوم کریستالی با اندازه ذرات کمتر از 2 میلی‌متر و دارای ناخالصی است عموما محصول جانبی سایر فرآیندهاست و دارای کیفیت و قیمت پایین‌تری نسبت به سایر گریدهای سولفات آمونیوم است. جدول 3 انواع گریدهای سولفات آمونیوم را بر اساس گزارش مجله آرگوس با هم مقایسه کرده است.
جدول 3، مقایسه گریدهای مختلف سولفات آمونیوم
